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  • 脱硫脱硝一体化的研究现状

    返回列表来源:天正洁能          发布日期:2019/12/13    |    加入收藏关注:

    摘要: 将烟气同时脱硫脱硝技术分为湿法脱硫脱硝、干法脱硫脱硝和半干法脱硫脱硝一体化三种工艺,分别从反应原理、工艺参数、吸收效果、研究前景等方面进行综述,并对三种工艺的优缺点进行了比较分析,结合当前国内外研究现状,提出了今后烟气脱硫脱硝一体化技术的发展趋势。
    脱硫脱硝技术很多且大部分处于研究或工业示范阶段,其中石灰石-石膏湿法脱硫和选择性催化还原干法脱硝技术较为成熟,率先实现了商业化。由于SO2和NOX都是酸性氧化物,同时对他们进行脱除完全可行。由于设备投资小、运行费用低、操作难度小等优点,脱硫脱硝一体化技术成为研究热点。
    脱硫脱硝一体化主要分为湿法、干法和半干法3种。总的来说:湿法脱除效果好,但废液污染严重;干法脱除效果好,但操作费用高;半干法无污染但操作不稳定。其中常见湿法主要有金属络合物吸收法和氧化剂氧化吸收法;干法包括活性炭吸附法、金属氧化物催化吸收法和等离子体法;半干法主要是吸收剂喷射法。

    1 湿法脱硫脱硝一体化的工艺研究
    由于NO的溶解度很低,使它成为湿法脱硫脱硝的关键。解决途径主要分为两种:一种是通过络合吸收提高NO的溶解能力;二是NO被氧化剂氧化成溶解度较大的NO2。对应的工艺技术是金属络合物吸收法和氧化剂氧化吸收法。

    1.1 金属络合物吸收法
    金属络合物吸收法是在溶液中加入能络合NO的金属络合剂,提高NO的溶解能力,提高脱硝效率。铁、钴、镍等过渡金属可与NO形成π-酸配位体的络合物,其中亚铁络合剂最为常见。本文主要介绍亚铁络合剂同时脱硫脱硝的技术。

    反应方程式如下:
    NO+Fe2+Ln- → Fe2+Ln-NO (L 代表不同配体) (1)
    溶液吸收SO2后形成的SO32- 和HSO3- 可与配位的NO 发生一系列的化学反应,达到同时脱硫脱硝的目的。目前常用的亚铁络合剂主要分为两类:一类是亚铁氨羧络合剂,如Fe Ⅱ EDTA 和Fe Ⅱ NTA;另一类是含-SH 的亚铁络合剂,如Fe Ⅱ (CyS)2 和Fe Ⅱ (Pen)2。

    1.1.1 亚铁氨羧络合剂同时脱硫脱硝的性能
    Fe Ⅱ EDTA 在亚铁氨羧络合剂中最有代表性,Fe Ⅱ EDTA 廉价易得且对NO 的络合能力强,使得它备受人们的青睐。当Fe Ⅱ EDTA 浓度为10mmol/L 时,NO 的络合容量是它在纯水中溶解量的1000 倍,大大提高了NO 的溶解能力。
    但是烟气中残留的O2 能够将吸收液中的Fe Ⅱ氧化成Fe Ⅲ, 而Fe Ⅲ EDTA 不能络合NO 使吸收液失去活性,而且反应产生硫酸盐、连二硫酸盐、N - S 化合物和N2O 等各种副产物,这些缺点限制了商业化的步伐。但为了解决这些问题,国内外展开了大量研究。
    Thomas 提出用丹宁酸等多酚化合物做抗氧化剂,它不仅能和O2 发生反应,而且能够将Fe Ⅲ还原成Fe Ⅱ,从而维持吸收液的活性。在双碱法工艺中加入0.067mol/L 的Fe Ⅱ EDTA,以焦棓酸为添加剂,pH 为6.5 ~ 7.5,温度为50℃时,可维持60% ~ 65% 的脱硝率长达2 小时。
    Tasi 等研究了吸收液的电解法再生问题,阴极区是铁和亚铁络合剂,阳极区是电解液。通入电流后,在阴极处Fe Ⅲ还原成Fe Ⅱ,一定条件下可以维持90% 以上的铁以Fe Ⅱ形式存在。
    近几年提出的Biode NOX 工艺,即将亚铁络合剂络合与生物脱硝相结合,NO 被还原成N2,在醇的作用下Fe Ⅲ还原成Fe Ⅱ,该方法有广阔的应用前景。

    1.1.2 含-SH 的亚铁络合剂脱硫脱硝的性能
    含-SH 的亚铁络合剂具有还原性,因此不仅能够稳定吸收液中的Fe Ⅱ,还能及时地还原吸收液中的Fe Ⅲ,保持吸收液的活性,除此之外,还能抑制副产物的生成而且来源广泛,通过水解毛发即可得到,可以实现以废治废。目前,含-SH 的亚铁络合剂中的Fe Ⅱ (CyS)2 是研究的热点。钟秦等进行了Fe Ⅱ (CyS)2 溶液同时脱硫脱硝的研究,在温度为55℃、pH 为9 的操作条件下反应20 分钟,依然能获得94.4% 的脱硫率和82.3% 的脱硝率。
    Chang 等在pH 为7,O2 的体积分数为4% 的条件下, 利用Fe Ⅱ (CyS)2 进行脱硝实验,在反应产物中没有检测到金属亚硝酰络合物,只是含有少量的NO2-;当O2 的体积分数接近0 时,NO 有46% 被还原成N2 和N2O,52% 以Fe Ⅱ (CyS)2(NO)2 的沉淀形式存在。
    虽然含-SH 的亚铁络合剂具有较强的抗氧化能力,但反应中有Fe沉淀和S 单质的生成,因此还需进一步研究。

    1.2 氧化剂吸收法
    氧化剂吸收法是利用吸收液中的氧化剂将烟气中的能溶于水的NO氧化成易溶于水的NO2 后再进行反应吸收,这样大大增强了气液反应。
    常见的氧化剂有HClO3、NaClO2、O3 和H2O2,添加剂主要有NaHCO3、Na2HPO3、Ca(OH)2 和Ca(ClO)2。
    从20 世纪70 年代至今,国内外对NaClO2 脱除SO2 和NOX 进行了很多研究,表明NaClO2 进行脱除SO2 和NOX 在某些方面具有优越性,例如脱除效率高和无结垢等优点决定了它具有广阔的应用前景,但是脱除机理尚不清楚,仍需进一步研究。
    1978 年,Sada 等在搅拌附中进行了NaClO2 溶液同时脱硫脱硝的实验,烟气中SO2 的体积分数为1.1% ~ 9.6%,NO 的体积分数为0.15% ~ 15%时,NO 的反应速率位于快速反应区。当气相中NO 的体积分数大于0.5%时,NO 的反应为二级反应,当液相中ClO2- 浓度大于0.8kmol/m3 时为一级反应。
    Chan 在常温常压的条件下,利用NaClO2 溶液在填充柱中对SO2 和NOX 进行吸收研究,模拟烟气中SO2 的浓度范围为1430 ~ 8570mg/m3,NO 的浓度范围为430 ~ 4700mg/m3。结果表明:水脱除NO 的效率可以达到14%,NaClO2 溶液脱除NO 的效率可以达到80%。
    赵毅等使用喷射鼓泡法,利用NaClO2 溶液脱除模拟烟气中的SO2 和NO, 洗手液的浓度为0.001 ~ 0.1mol/L, 添加剂的浓度为0.001 ~ 0.005mol/L。实验结果表明:SO2 的脱除效率大于99%;NO 的脱除效率大于97%。

    2 干法脱硫脱硝一体化的工艺研究
    常见的干法脱硫脱硝一体化的工艺主要有活性炭吸附法、等离子体法和金属氧化物吸收还原法。该类方法由于没有水的加入,因此不会产生大量的废液,造成二次污染,而且脱硫率和脱硝率分别高达99% 和90%。

    2.1 活性炭吸附法脱硫脱硝一体化的工艺研究
    活性炭是一种孔隙结构丰富、比表面积大和吸附性能好的材料,早在20 世纪50 年代,国外就开始了活性炭脱硫脱硝的研究。
    该工艺主要分为吸附、解析和硫回收三部分,烟气进入含有活性炭的垂直移动床吸收塔。吸收塔分为两段,活性炭由于重力作用,从上段的顶部落到下段的底部。烟气通过下段时,SO2 绝大部分被脱除,随后进入上段,NO 与喷入的氨反应生成N2。随后,饱和态活性炭被送到再生器再生,解析出SO2,并由Claus 装置进行回收。
    日本电力能源公司已经有350MW 的工业化应用实例,运行数据表明:SO2 的脱除效率高达97%;NO 的脱除效率高达80%。
    但是,该工艺也存在着缺点:吸收SO2 的过程中会消耗大量的活性炭,增加反应成本;氨的加入会增加活性炭的粘附力,造成吸收塔内气流分布不均,操作稳定性差;活性炭的硫容低,使得活性炭再生频繁,导致吸附设备庞大。这些缺点也阻碍了它的工业推广。

    2.2 等离子体法脱硫脱硝一体化的工艺研究
    等离子体法主要包括电子束法和脉冲电晕法,脉冲电晕法与电子束法的脱硫脱硝原理基本一致,只不过是高能电子的来源不同。下面只对电子束法做简单介绍。
    利用阴极发射并经电场加速形成500 ~ 800keV 高能电子束,这些电子束辐照烟气时生成OH·、O·和HO2·等自由基,再和SO2 和NOX 反应生成硫酸和硝酸,在通入氨的情况下,产生(NH4)2SO4 和NH4NO,对其经过处理后可以作为化肥,变废为宝。
    日本从20 世纪70 年代就开始研究了,经过几十年的研究,已经从小试走向了工业化,同时脱硫脱硝时,脱硫率高达90% 以上,脱硝率高达80% 以上。2001 年波兰建成了一座烟气处理量为27 万m3/h 的工业示范性装置,脱硫率为90%,脱硝率为80%。
    该方法具有过程简单、操作方便、易于控制、没有二次污染和脱除效果明显等优点。但是这种技术耗电量大,运行费用高和氨泄漏等主要问题也待进一步解决。

    2.3 金属氧化物吸收还原法脱硫脱硝一体化的工艺研究
    Fe、Cu、Mn、Ni、V 和Pt 等氧化物在烟气脱硫脱硝中都有涉及到,但利用CuO(含量为4% ~ 6%)脱硫脱硝的研究最为成熟。CuO与烟气中的SO2 和O2 反应生成硫酸盐,同时硫酸盐可以作为NH3 选择性催化还原NOX 的催化剂。
    整个工艺分为两部分:一是在吸附器中完成脱硫脱硝,CuO 在300 ~ 500℃时与烟气中的SO2 和O2 反应生成CuSO4,随后喷入的NH3 选择性催化还原NOX 为N2,该部分能够达到90% 以上的脱硫率和80% 左右的脱硝率;二是在再生器中完成SO2 的回收,一般用H2 和CH4 对CuSO4还原得到纯的SO2。
    该工艺具有脱除效率高、不产生废液和废渣、副产品利用价值高和建设费用低等优点。但是金属氧化物的活性是慢慢降低的,而且价格昂贵的缺点限制了该工艺的广泛应用。

    3 半干法脱硫脱硝一体化的工艺研究
    半干法介于湿法和干法之间,由于兼顾了二者的主要优点而备受关注。它通过喷射吸收剂吸收SO2 和NOX 达到脱硫脱硝的目的,同时利用空气的热量带走吸收液中的水分而不产生废液。
    张少峰等利用喷动床在脱硫脱硝方面进行了较深入的研究,喷动床内加入刚玉球或负离子球等颗粒,热烟气使粒子处于喷动状态,当床内喷动稳定后,吸收剂由喷嘴喷出,液滴呈雾状喷洒在喷动粒子上,与SO2 和NOx 气体进行反应,由于加入颗粒,增大了反应接触面积,提高了脱硫脱硝效率,反应后的产物在粒子的碰撞中脱落,被热烟气带出喷动床 。
    研究的吸收剂有石灰、粉煤灰和尿素,脱硫率能够达到80% 以上,脱硝率能够达到60% 以上,但是湿壁现象和操作稳定性不强还有待进一步研究。

    4 结论

    同时脱硫脱硝工艺虽然研究较多、优点突出,但是存在的缺点限制了它的广泛应用,因此在工程应用中还应该根据实际工况进行选择。虽然各种工艺不够成熟,但也值得更加深入的研究,如果解决主要问题,每种工艺都有广阔的应用前景。

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